自旋污染–zz

 

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什么是自旋污染？
关于 Hartree-Fock计算（通常采用Rootaan的自洽场（SCF）方式）介绍性的描述集中在单重态体系，在这样体系中所有电子自旋都已经配对。通过假设计算是限制在，每个占据轨道有两个电子，的计算，计算可以相对地容易进行。这通常是指自旋限制的Hartree-Fock计算或RHF。 对于自旋多重度不为一的体系，是不可能象自旋多重度为一的体系那样用RHF方式的。 在一个非限制性的计算中，有两组完全的轨道轨道，一组是alpha电子的一组是beta电子的。 通常这两组轨道用同样的基函数但是不同的分子轨道参数。

非限制性计算的优点是他们计算的效率非常高。 缺点是波函数不再是总自旋的本征函数，因此计算中可能会导入一些误差。 这种误差成为自旋污染。 自选污染如何影响计算结果
自旋污染导致在看来是我们期望的波函数中，混合进了一点其他的自旋态。这种情况下由于有了较多的变分自由度，有时候会导致轻微的降低计算的总能量。更多的情况是因为较高能量态的混入导致总能量的轻微升高。然而这些变化是不正确的波函数的结果。因为这不是一种系统误差，不同态间的能量差可能受到相反的影响。高自旋的污染可以影响稽核和布局数分析，和显著地影响自旋密度。
作为自旋污染出现的一种检查，大多ab initio程序会打印出期望的总自旋值，. 如果没有自旋污染，它会等于s(s+1)，这里s等于1/2的未成对电子数倍。由有机分子计算经验得到的一个简单规律是，当 和s(s+1) 的差别小雨10%时，自旋污染的影响可以忽略。虽然这个规则提供了一种快速检验的方法，通常用实证据或更严格的计算来检查你的结果是明智的。

自旋污染通常在非限制的 Hartree-Fock (UHF)和分限制性的Møller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4) 计算中出现。在DFT计算中很少会发现显著的自旋污染，甚至在采用非限制性的Kohn-Sham 轨道的情况。

非限制性计算通常结合一步自旋湮灭步骤，这个步骤从计算的波函数中除去很大百分比的自旋污染。它有助于最小化自旋污染但是无法完全阻止自旋污染。的最后值是对出现的自旋污染的最好的检查。 在Gaussian中，选项"iop(5/14=2)" 告诉程序用湮灭后的波函数产生布局数分析。我不知道是否有程序在执行几何优化过程中使用湮灭的波函数。

限制性开壳成计算
有可能进行自旋限制性开壳层计算（ROHF）。这种方法的好处是没有自旋污染。缺点是会需要额外的CPU时间在对单占据的和双占据的轨道都进行正确处理以及它们之间的相互作用上。作为采用的数学算法的一个结果，ROHF计算给出好的总能量和波函数但是单占据的轨道不严格服从Koopman定理。
当自旋污染导致的误差不可接受时，先执行开壳层计算是给出可靠波函数的最好方法。

在Gaussian程序中，限制性开壳层计算可以执行Hartree-Fock，密度泛函理论，MP2 和一些半经验波函数计算。但是ROMP2方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方式优化的几何上进行单点能计算。如果几何优化一定要在这样的理论水平下进行，必须采用一种非基于梯度的方式，如Fletcher-Powell优化。（注意在G94手册中对所有情况都还没有这种功能）

自旋投影方式
另一种近似是先运行一种非限制性计算然后在得到的波函数上投影掉自旋污染（PUHF，PUMP2）。
自旋投影结果并不给出用限制性开壳层计算得到的能量。 这是因为非限制性的轨道被优化来描述被污染的自旋态而不是被优化来描述自旋投影的态。 用自旋强制的UHF方式（SUHF）可以得到类似的效果。在这种方式中，通过一个拉格朗日乘因子法，UHF波函数中的自旋污染误差被限制。当乘的因子趋于无穷时，这种方法完全地除去了自旋污染。实际上小的正值就可以除去大多数的自旋污染。 半电子近似
对自由基计算，半经验程序常用半电子近似。半电子方式是RHF计算中处理一个单占据轨道的数学技术。它在拥有一个近似的波函数和轨道能量的情况下能得到一致性的总能量。因为采用的是单行列式计算，因此没有自旋污染。 一致性的总能量使得这种方法可以计算单态-三态能隙：对单重态用RHF，对三重态用半电子近似。半电子近似计算不服从Koopman定理。也不能得到自旋密度。Mulliken布居分析通常是相当合理的。

补充信息
一些讨论和结果在：
W. J. Hehre, L. Radom, P. v.R. Schleyer, J. A. Pople “Ab Initio Molecular Orbital Theory" Wiley (1986)
An article that compares unrestricted, restricted and projected results is
M. W. Wong, L. Radom J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995)

Some specific examples and a discussion of the half electron method are given in
T. Clark “A Handbook of Computational Chemistry" Wiley (1985)

A more mathematical treatment can be found in the paper
J. S. Andrews, D. Jayatilake, R. G. A. Bone, N. C. Handy, R. D. Amos Chem. Phys. Lett. 183, 423 (1991)

SUHF results are examined in P. K. Nandi, T. Kar, A. B. Sannigrahi Journal of Molecular Structure (Theochem) 362, 69 (1996)

P.S
使用 CASSCF，CASPT2，MRMP2，MRCI等multi-reference方法可以比较有效的消除spin contamination的问题。根据个人体会使用PUMP2(projected UMP2)似乎也是不错的选择，而且速度比基于multi-reference的方法更快（CASSCF除外）。ab initio的计算主要基于error cancelling   比如反应热，反应势垒等，没有人对绝对能量感兴趣。anyway，虽然UHF有spin contamination的问题，但是使用UHF计算的ground state的能量一般比ROHF更低，因为前者中LCAO的自由度更多。

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自旋污染
自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这是由于基态波函和更高能态发生混合。高的自旋污染会影响结构和布居数分析，并极大地影响自旋密度。它还会影响收敛，特别是MPn任务。 可以通过比较总自旋S的预期值和计算值验证自旋污染。S应当等于s(s+1)。对于有机分子，偏差不超过正确值10%的计算通常是可接受的。 未成对电子数 s 预期S值 0 0 0 1 0.5 0.75 2 1.0 2.00 3 1.5 3.75 4 2.0 6.00 5 2.5 8.75
自旋污染经常在非限制Hartree-Fock (UHF)计算以及非限制Møller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)计算中遇到。而在DFT，CI 或CC计算中几乎见不到任何显著的自旋污染。在包含金属原子的体系中和在过渡结构中，出现高自旋污染是很平常的。 非限制计算经常与自旋猝灭步骤结合，它能从某些点计算的波函中删除相当比例的自旋污染。这使得自旋污染最小，但不能彻底防止。在Gaussian中，选项"iop(5/14=2)"通知程序使用猝灭波函产生布居数分析。
可以进行自旋限制开壳层计算(ROHF, ROMP2)。它的优势是没有自旋污染。缺点是需要额外的CPU时间，用于正确控制单占据轨道和双占据轨道以及它们的相互作用。 这个数学方法的结果是，ROHF计算给出很好的总能量和波函，但是单占据轨道能量不严格服从 Koopman理论。前缀RO可以用在HF，所有的DFT方法，AM1，MINDO3，MNDO，和MP2波函中。ROMP2方法尚不支持分析梯度。
另一个方法是运行非限制计算，在获得波函(即Gaussian输出文件中打印的 PUHF和PMP2值)之后，接着投影除去自旋污染。这给出的是对能量而不是对波函的修正。自旋投影结果不会给出使用限制开壳层计算得到的能量。这是因为优化的非限制轨道描述污染态而不是自旋投影态。
半经验程序经常对原子团计算使用半电子方法。半电子方法是一种数学技巧，用于处理RHF计算中的单占据轨道。这个结果依靠近似波函和轨道能量，与总能量一致。由于使用了单重行列式计算，所以没有自旋污染。总能量的一致使得它可以对单重态用RHF，对三重态用半电子计算单重-三重裂距。半电子计算不服从Koopman定理。同样，也不能得到自旋密度。而Mulliken布居数分析通常还算是合理的。
如果自选污染小，对自旋猝灭波函和自旋投影能量更适宜使用非限制方法。不要对DFT使用自旋投影。其中自旋污染的总和对使用限制开壳层方法更加重要。
参见： J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm, Chem. Phys. Lett. 216, 380 (1993). M. W. Wong, L. Radom, J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995). H. B. Schlegel, “Encyclopedia of Computational Chemistry" 4, 2665, John Wiley & Sons, New York (1998)

使用赝势
从头计算不能仅仅忽略核电子，但它们可以被哈密顿量中的势能项代替。这称为核势，有效核势(ECP)或相对论有效核势(RECP)。核势必须连同相应的价电子基组一起使用。这不仅减少了计算时间，核势还可以包含相对论质量亏损和对重原子近核区非常重要的自旋耦合项的影响。这对Rb和更高的重元素是首选。 有些使用赝势的计算结果不同于全电子计算的结果，输出的总能量是价电子能量。这个能量的大小依赖于核势模拟多少个电子壳层，其中电子明确描述为价电子和价电子-1壳层，计算一般更准确。同样，维里定理的检查是没有意义的。